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二氯乙烷由乙烯用氯直接氯化或在催化劑存在下乙烯用無(wú)水氯化氫氧氯化制得,其中工業(yè)上常用的方法是乙烯直接氯化法。乙烯直接氯化法又可分為氣相法和液相法兩種方法, 其中氣相法生產(chǎn)工藝目前還停留在實(shí)驗(yàn)室階段,沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,因而工業(yè)生產(chǎn)方法主要是液相法。
1、液相法:工藝按反應(yīng)溫度可分為低溫氯化工藝、中溫氯化工藝和高溫氯化工藝3 種。這3 種工藝目前世界上均有生產(chǎn)廠家采用。低溫氯化反應(yīng)溫度為50℃,特點(diǎn)是反應(yīng)選擇性高,但液相氯化和液相出料催化劑損失大, 生成DCE 因需要用水洗滌而產(chǎn)生大量廢水,另外設(shè)備工藝復(fù)雜、投資大,目前該方法正在逐漸被淘汰。中溫氯化技術(shù)反應(yīng)溫度約為90℃,液相氯化、氣相出料,特點(diǎn)是催化劑留在反應(yīng)液中,不需要水洗,只需要脫輕、重組分就可以用于DCE 裂解。高溫氯化工藝的反應(yīng)溫度為110~120℃,反應(yīng)熱可以充分利用,這樣就可以降低裝置的能耗,是乙烯直接氯化反應(yīng)生產(chǎn)DCE 的主要發(fā)展方向。
(1)、中溫氯化技術(shù):20 世紀(jì)80 年代引進(jìn)日本三井東壓公司直接氯化反應(yīng)技術(shù)建成DCE 生產(chǎn)裝置。該工藝主要設(shè)備為立式圓筒型不銹鋼反應(yīng)器,反應(yīng)溫度約為90℃,反應(yīng)壓力為0.015MPa,乙烯和氯氣反應(yīng)的摩爾比為1.00:1.25,反應(yīng)熱由氣化的DCE 帶出,冷凝后大部分DCE 循環(huán)回反應(yīng)器,另一部分經(jīng)冷凝液相去精餾。反應(yīng)器內(nèi)裝有拉西環(huán)金屬填料。近年來(lái)對(duì)生產(chǎn)DCE 的中溫氯化技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn),在反應(yīng)體系中添加一定比例的NaCl 作為助催化劑,反應(yīng)選擇性可以獲得一定程度提高,產(chǎn)品中DCE 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由99.5%提高到99.65%,降低了裝置的單耗。在反應(yīng)器拉西環(huán)上增加了高度為0.5m的金屬波紋規(guī)整填料,反應(yīng)傳熱,傳質(zhì)效果獲得大幅度的提高,不僅反應(yīng)器直接不變,反應(yīng)生產(chǎn)能力增加了30%, 產(chǎn)品中DCE 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高到99.70%。
(2)、高溫氯化技術(shù)
A:EVC 公司的高溫反應(yīng)技術(shù):EVC 公司高溫氯化技術(shù)主要設(shè)備是一體化的反應(yīng)器和精餾塔,反應(yīng)器材質(zhì)為不銹鋼。與傳統(tǒng)的直接氯化工藝的反應(yīng)器不同, 反應(yīng)器采用熱虹吸式反應(yīng)釜,反應(yīng)溫度為110℃,壓力為0.11MPa,乙烯和氯氣摩爾比為1.00:1.25, 反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生的氣相DCE全部進(jìn)入精餾塔,DCE(裂解后未反應(yīng)DCE 也回到該精餾塔提純, 塔底液體作為循環(huán)DCE 返回反應(yīng)器,直接氯化反應(yīng)熱能直接用于精餾,不需在精餾塔底設(shè)計(jì)再沸器。該工藝比傳統(tǒng)工藝的VCM 裝置節(jié)約加熱蒸汽0.8t/tVCM, 并節(jié)約了相應(yīng)的循環(huán)冷卻水用量,產(chǎn)品中DCE 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.9%,無(wú)需進(jìn)一步精制可直接用于裂解生產(chǎn)VCM。 B:赫司特公司高溫反應(yīng)技術(shù):赫司特公司乙烯直接氯化反應(yīng)器為立式圓筒反應(yīng)器,首先Cl2經(jīng)靜態(tài)混合器溶解在循環(huán)DCE中,然后C2H4與溶解Cl2的DCE 混合后進(jìn)入反應(yīng)器,反應(yīng)溫度控制在120℃左右,反應(yīng)壓力約為0.15MPa。反應(yīng)器內(nèi)部分液相送DCE 精制單元作為再沸器熱源換熱后返回反應(yīng)器; 部分閃蒸的DCE氣體經(jīng)冷凝后,DCE 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于99.9%,其中一部分直接用于裂解,另一部分返回應(yīng)器。該工藝除混合器材料為不銹鋼外,其余設(shè)備材料均為碳鋼,設(shè)備造價(jià)低,而且該工藝尾氣量較少,尾氣無(wú)需再送乙烯氧氯化單元利用。
C:維諾里特沸騰反應(yīng)工藝技術(shù):在維諾里特新沸騰氯化反應(yīng)工藝中,乙烯和氯氣首先分別溶解于DCE,然后在非腐蝕性無(wú)機(jī)鐵絡(luò)合物催化劑作用下,于120℃、0.25MPa 下反應(yīng)。該工藝考慮到乙烯在DCE 中溶解比氯氣差的特點(diǎn),用于溶解乙烯的提升管比氯氣溶解提升管長(zhǎng),而且考慮到保證DCE 循環(huán)動(dòng)力的特點(diǎn),在氯氣溶解提升管上設(shè)計(jì)了冷卻器,以提高氯氣溶解度,而且氯氣溶解是通過(guò)一個(gè)文丘里噴嘴實(shí)現(xiàn)混合,進(jìn)一步保證溶解效果。由于乙烯和氯氣進(jìn)入反應(yīng)器前已充分溶解于DCE,能在液相中快速反應(yīng),即使反應(yīng)溫度較高,反應(yīng)副產(chǎn)物也很少,這大大有利于反應(yīng)熱回收利用。該工藝產(chǎn)品純度很高,DCE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接達(dá)到99.93%,無(wú)需精制。由于對(duì)反應(yīng)熱進(jìn)行了有效回收,該工藝能耗與一般高溫工藝相比,節(jié)能約3/5 以上,副產(chǎn)物也比其他工藝大大減少,設(shè)備投資費(fèi)用減少15%~20%,大大提高了VCM 裝置的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力。ChemicalBook
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